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绝热过程方程绝热膨胀做功

2020-08-03 09:18 作者:赢德体育官方网站 点击:

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  第六章 热力学基础 §6-1 热力学第零定律和第一定律 §6-2 热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用 §6-3 循环过程 卡诺循环 §6-4 热力学第二定律 §6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理 §6-6 熵 玻耳兹曼关系 §6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 §6-8 耗散结构 信息熵 §6-1 热力学第零定律和第一定律 一、热力学第零定律 热力学第零定律:如果系统A、B同时和系统C达 到热平衡,则系统A和B也处于热平衡——热平衡 的传递性。 达到热平衡的系统具有共同的内部属性——温度 热力学温标(T:K) 摄氏温标(t:℃) t /℃ =T /K﹣273.15 B CA 返回 退出 二、热力学过程 热力学系统(thermodynamic system):在热力学 中,一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统, 简称系统(system)。 热力学过程:系统从一个平衡态过渡到另一个平衡 态所经过的变化历程。 如果过程中任一中间状态都可看作是平衡状态,这 个过程叫做准静态过程(或平衡过程)。 如果中间状态为非平衡态,这个过程叫做非静态 过程。 返回 退出 举例1:准静态做功 u (1) 快速压缩 ——非准静态过程 (2) 外界压强总比系统压强大一小量 ?p ,缓慢压缩。 非平衡态到平衡态的过渡时间, PS u 即弛豫时间,约 10 -4 s ,如果缓 慢压缩就是准静态过程。 dl 返回 退出 举例2:准静态传热 系统(初始温度 T1)从 外界吸热温度从T1升高至T2。 (1) 若使系统(温度 T1)直接与 热源 T2接触。 ——非准静态过程 (2) 若使系统分别与 一系列微温差热源 T1+dT, T1+2dT, , T2-dT,T2 接触。 ——准静态过程 返回 退出 三、功 热量 内能 系统状态变化时,内能将发生变化。实验证明, 对不同的状态变化过程, 只要始末态相同,内能的变 化也相同, 即内能变化只与始末状态有关,与中间过 程无关。 改变系统状态(内能)的途径: 做功(宏观功) 和传热(微观功)。 ? 做功 外界有序能量与系统分子无序能量间的转换。 ? 传热 外界无序能量与系统分子无序能量间的转换。 以热传导方式交换的能量称为热量。 内能、功和热量具有相同的单位(SI):J(焦耳) 返回 退出 准静态做功的计算 气体膨胀过程 气体做功: 系统所做的功在数值上等于P–V 图上过程曲线以下的面积。 功是过程量,且有正负。 返回 退出 四、热力学第一定律 设一系统从外界吸热Q,内能从E1?E2,同时 系统对外做功A,则有 Q ? (E2 ? E1) ? A ? ?E ? A 热力学第一定律:外界对系统传递的热量,一部 分使系统内能增加,一部分用于系统对外做功。 说明 1. 正负号的规定: 系统从外界吸热? Q0; 系统向外界放热? Q0 系统对外做功?A0; 外界对系统做功?A0 返回 退出 2. 微分形式: dQ ? dE ? dA 3. 实质是包含热量在内的能量守恒定律,指出第一类 永动机不能制造! 4. 功是过程量,内能是状态量, 因此,Q也是过程量。 返回 退出 例6-1 求理想气体经历一绝热自由膨胀过程 ( p1,V )?( p2,2V )后的压强变化? 解: 非准静态过程 由热力学第一定律: 线 热力学第一定律适用于任何热力学过程。 返回 退出 §6-2 热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用 一、等体过程(isochoric process ) 气体的摩尔定容热容 特征: V= 常量 , dV= 0 过程方程: p ? 常量 T dA ? pdV ? 0 (dQ)V ? dE 或 (Q)V ? ?E ? E2 ? E1 等体过程( p1,V,T1)? ( p2,V,T2) : (Q)V ? E2 ? E1 ? m M i 2 R(T2 ? T1) 在等体过程中,气体从外界吸热全部用来增加 内能,而对外没有做功。 返回 退出 摩尔定容热容: CV ,m ? (dQ)V m dT ? dE m dT M M dE ? m M CV ,mdT E ? m M CV ,mT 而 CV ,m ? i 2 R 返回 退出 二、等压过程(isobaric process ) 气体的摩尔定压热容 特征: p = 常量 , dp = 0 过程方程: V ? 常量 T 等压过程( p,V1,T1)? ( p,V2,T2) : 在等压过程中, 气体从外界吸热, 一部分转化为 内能的增加,一部分转化为对外做功。 返回 退出 摩尔定压热容: C p,m ? (dQ) p m dT M (dQ) p ? dE ? pdV (dQ) p ? m M C p ,mT m dE ? M CV ,mdT pV ? m RT M p ? 常量 ? pdV ? m RdT M Cp,m ? CV ,m ? R 迈耶公式 C p,m ? i ?2 2 R 返回 退出 比热容比: ? ? Cp,m CV ,m CV ,m ? i 2 R C p,m ? 2?i 2 R ? ? 2?i i 单原子气体: i=3 ? ? 1.67 刚性双原子气体: i=5 ? ? 1.40 刚性多原子气体: i=6 ? ? 1.33 实验值与理论值较接近,但对某些结构复杂的气体, 经典理论有缺陷,需用量子理论解释。 返回 退出 CV ,m / R T /K 需量子理论。 低温时,只有平动,i =3; 常温时,转动被激发, i =3+2=5; 高温时,振动也被激发, i =3+2+2=7。 返回 退出 例6-2 一汽缸中贮有氮气,质量为1.25 kg。在标准大气 压下缓慢地加热,使温度升高1K。试求气体膨胀时所做 的功A、气体内能的增量?E以及气体所吸收的热量Qp。 (活塞的质量以及它与汽缸壁的摩擦均可略去。) 解:等压过程 A ? m RΔT ? 1.25 ?8.31?1 ? 371 (J) M 0.028 i = 5, CV ,m = i R/2 =20.8 J/(mol?K), ΔE ? m M CV ,mΔT ? 1.25 ? 20.8?1 ? 0.028 929 (J) Qp ? ΔE2 ? A ? 1300 J 返回 退出 三、等温过程(isothermal process ) 特征:T= 常量 , dT= 0 过程方程: pV ? 常量 对有限过程( p1,V1,T)? ( p2,V2,T) : 在等温过程中, 气体从外界吸热全部转化为对外 做功,而气体的内能不变。 返回 退出 四、绝热过程(adiabatic process) 特征: 1. 绝热过程方程 pV ? m RT ( pdV ?Vdp) ? m RdT M M ( pdV ? Vdp) ? CV ,m ? m M RdT ? CV ,m ? ?RpdV 返回 退出 绝热过程方程: pV ? m RT M pV ? ? C1 返回 退出 绝热线与等温线的比较: 交点A处的斜率为 等温 绝热 绝热线较陡。 压强下降更多 返回 退出 2. 功能转换 绝热过程( p1,V1,T1)? ( p2,V2,T2) : 气体做功为 内能变化为 返回 退出 五、多方过程(polytropic process) 多方过程方程: pV n ? C 气体做功为 内能变化为 返回 退出 例6-3 等压、等温、绝热三个过 p 程中: A B (1)比较各过程做功多少? (2)比较各过程内能变化多少? C (3)比较各过程吸热多少? D 解:(1) AAB ? AAC ? AAD (2)等压过程 ?EAB ? 0 O V1 V2 V 等温过程 ?EAC ? 0 绝热过程 ?EAD ? ? AAD ? 0 (3) QAB ? QAC ? QAD QAC ? AAC QAD ? 0 QAB ? AAB ? ?EAB 返回 退出 例6-4 设有氧气 8 g,体积为0.41?10-3 m3 ,温度为 300 K。如氧气做绝热膨胀,膨胀后的体积为4.1?10-3 m3 。问:气体做功多少?氧气做等温膨胀,膨胀后 的体积也是4.1?10-3 m3 ,问这时气体做功多少? 解: m=0.008 kg M =0.032 kg T1=300 K 绝热膨胀做功: A ? m M ? CV ,m T2 ? T1? 绝热过程方程: V1? ?1T1 ? V2? ?1T2 T2 ? T1 ??? ? V1 V2 ? ? ?? ? ?1 ? 300?? ? 1 10 ?1.40?1 ? ? ? 119 (K) 返回 退出 i=5, CV ,m=iR/2=20.8 J/(mol?K), 绝热膨胀做功: A ? m M ? CV ,m T2 ? T1 ? ? 1 4 ? 20.8?181 ? 941 (J) 等温膨胀做功: A? m M RT1 ln V2 V1 ? 1 ?8.31? 300? ln 10 4 ? 1.44?103 (J) 返回 退出 例6-5 两个绝热容器,体积分别是V1和V2,用一带有活 塞的管子连起来。打开活塞前,第一个容器盛有氮气 温度为T1 ;第二个容器盛有氩气,温度为T2 ,计算打 开活塞后混合气体的温度和压强。(设CV,m1、CV,m2分 别是氮气和氩气的摩尔定容热容,m1、m2和M1 、M2 分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。) 解: 容器是绝热的,总体积未变,两种气体组成 的系统与外界无能量交换,总内能不变。 ??E1 ? E2 ? ? ?E1 ? ?E2 ? 0 ? ? ? ? m1 M1 CV ,m1 T ? T1 ? m2 M2 CV ,m2 T ? T2 ?0 返回 退出 混合气体的温度: T ? m1 M1 CV ,m1T1 ? m2 M2 CV ,m2T2 m1 M1 CV ,m1 ? m2 M2 CV ,m2 混合气体的压强: p ? p1? ? p2? ? V1 1 ? V2 ???? m1 M1 ? m2 M2 ????RT 返回 退出 §6-3 循环过程 卡诺循环 一、循环过程(Cyclical process) 系统或工作物质, 经历一系列变化后又回到初始 状态的整个过程叫循环过程,简称循环(cycle)。 准静态循环过程,在状态图中对应闭合曲线 p 循环过程系统所做的净功 大小等于p–V图上闭合曲线 所包围的面积。 正循环 A 逆循环 V 返回 退出 1.正循环 T可调 高温热源 A=Q1-Q2 正循环 T可调 低温热源 p Q1 a A Q2 b B V 正循环过程对应热机?把热转化为功的机器。 热机效率: ? ? A ? 1 ? Q2 Q1 Q1 (Q1 、Q2 为热量的绝对值) 返回 退出 2.逆循环 p T可调 高温热源 A 逆循环 Q1 A a T可调 低温热源 Q2 b O B V 逆循环对应制冷机?利用外界做功获得低温的机器。 制冷系数: w ? Q2 ? Q2 A Q1 ? Q2 返回 退出 二、卡诺循环(Carnot cycle) 50年 5% 8% 1824年,法国青年工程师卡诺(N. L. S. Carnot, 1796—1832)发表了他关于热机效率的两个理论, 为 提高热机效率指明方向。 返回 退出 卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成准 静态循环过程。以下讨论理想气体的卡诺循环。 卡诺正循环: abcda (卡诺热机) 返回 退出 ab过程: cd过程: Q1 ? m M RT1 ln V2 V1 Q2 ? m M RT2 ln V3 V4 bc和da过程: Q ? 0 ? ? A ? 1 ? Q2 ? 1 ? T2 ln V3 V4 Q1 Q1 T1 ln V2 V1 ? T1V2? ?1 ? T2V3? ?1 T1V1? ?1 ? T2V4? ?1 ? V2 ? V3 V1 V4 返回 退出 卡诺热机效率: 结论 ηC ?1? T2 T1 1. 最简单的循环过程。 2. 卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定。 3. 返回 退出 卡诺制冷机(adcba) 制冷系数: wC ? T2 T1 ? T2 热泵 返回 退出 例6-6 有一卡诺制冷机,从温度为-10 ?C的冷藏室吸 取热量,而向温度为20 ?C的物体放出热量。设该制 冷机所耗功率为15 kW,问每分钟从冷藏室吸取热量 为多少? 解: T1=293 K,T2=263 K,则 w ? T2 ? 263 T1 ? T2 30 每分钟做功为 A ? 15?103 ? 60 ? 9?105 (J) 每分钟从冷藏室中吸取的热量为 Q2 ? Aw ? 7.89 ?106 J 每分钟向温度为20 ?C的物体放出的热量为 Q1 ? Q2 ? A ? 8.79 ?106 J 返回 退出 思考:两卡诺循环 ,ABCDA,EFGHE,面积S1 ? 2S2 求(1)效率之比,(2)吸热之比。 pA B E D F T1 C H G T2 O V 返回 退出 例6-7 内燃机的循环之一——奥托循环。 内燃机利用 液体或气体燃料,直接在汽缸中燃烧,产生巨大的压 强而做功。内燃机的种类很多,我们只举活塞经过四 个过程完成一个循环(如图)的四动程汽油内燃机(奥托 循环)为例,说明整个循环中各个分过程的特征,并计 算这一循环的效率。 解:奥托循环的4 个分过程如下: (1)吸入燃料过程汽缸开始吸入 汽油蒸气及助燃空气,此时压 强约等于1.0?105 Pa ,这是个 等压过程(图中过程 ab)。 返回 退出 (2) 压缩过程 活塞自右向左移 动,将已吸入汽缸内的混合气 体加以压缩,使之体积减小, 温度升高,压强增大。由于压 缩较快,汽缸散热较慢,可看 作一绝热过程(图中过程 bc) (3)爆炸、做功过程 在高温压缩气体中,用电火花或其 他方式引起燃烧爆炸,气体压强随之骤增,由于爆炸时 间短促,活塞在这一瞬间移动的距离极小,这近似是个 等体过程(图中过程 cd)。这一巨大的压强把活塞向右 推动而做功,同时压强也随着气体的膨胀而降低,爆炸 后的做功过程可看成一绝热过程(图中过程 de)。 返回 退出 (4)排气过程 开放排气口,使气体 压强突然降为大气压,这过程近似 于一个等体过程(图中过程eb),然 后再由飞轮的惯性带动活塞,使之 从右向左移动,排出废气,这是个 等压过程(图中过程ba)。 严格地说,上述内燃机进行的过程不能看作是个循环 过程。因为过程进行中,工作物从燃料及空气变为二 氧化碳、水气等废气,从汽缸向外排出不再回复到初 始状态。但因内燃机做功主要是在p–V图上bcdeb这一 封闭曲线所代表的过程中,我们可换用空气作为工作 物,经历bcedb这个循环,而把它叫做空气奥托循环。 返回 退出 气体主要在循环的等体过程cd 中吸热(相当于在爆炸 中产生的热),而在等体过程eb 中放热(相当于随废 气而排出的热),设气体的质量为m,摩尔质量为M , 摩尔定容热容为CV,m,则在等体过程cd 中,气体吸取 的热量Q1为 Q1 ? m M ? CV ,m Td ? Tc ? 而在等体过程eb 中放出的热量为 Q2 ? m M ? CV ,m Te ? Tb ? 所以这个循环的效率应为 ? ? 1 ? Q2 ? 1 ? Te ? Tb Q1 Td ? Tc 返回 退出 把气体看作理想气体,从绝热过程de及bc可得如下 关系: TeV ? ?1 ? TdV0? ?1 TbV ? ?1 ? TcV0? ?1 ? ? ? ? 两式相减得 Te ? Tb V ? ?1 ? Td ? Tc V ? ?1 0 即 ? ? ? ?1 Te ? Tb ? ? ? V0 ? ? Td ? Tc ? V ? ? ?1? 1 1 ? 1 ? ? ?1 ? ?1 ???? V V0 ???? r 返回 退出 ? ?1? 1 ? ?1 ? 1 ? 1 ? ?1 ? ??? V V0 ? ??? r 式中r = V/V0 叫做压缩比。计算表明,压缩比愈大, 效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于7,否则汽 油蒸气与空气的混合气体在尚未压缩至c点时温度已 高到足以引起混合气体燃烧了。 设r =7,? =1.4,则 ? ?1? 1 0.4 ? 55% 7 实际上汽油机的效率只有25%左右。 返回 退出 例6-8 3.2?10 -2 kg氧气作ABCD循环过程。AB和CD 都为等温过程,设T1=300 K,T2=200 K,V2 =2V1。 求循环效率。 解: QAB ? AAB ? m M RT1 ln V2 V1 吸热 p A QBC ? ?EBC ? m M 5 2 R(T2 ? T1) ? 0 放热 D T1=300 K B QCD ? ACD ? m M RT2 ln V1 V2 ?0 放热 O QDA ? ?EDA ? m M 5 2 R(T1 ? T2 ) 吸热 T2=200 K C V1 V2 V 返回 退出 ? ? A Q1 ? AAB QAB ? ACD ? QDA ? T1 ln V2 V1 ? T2 ln V1 V2 T1 ln V2 V1 ? 5 2 (T1 ? T2 ) ? 300ln 2 ? 200ln 1 2 ? 0.15 300ln 2 ? 2.5(300 ? 200) A ? 15% 吸热 T1=300 K 吸热 B D 放热 放热 T2=200 K C 返回 退出 §6-4 热力学第二定律 一、 热力学第二定律 满足热力学第一定律(能量守恒)的过程一定能 实现吗? 如:效率为100%的热机(单源热机)?无功冷机? 孤立系统中自动进行的过程称自发过程。 热力学第二定律是指示自发过程进行方向的规律。 如:热量能自动从高温物体传向低温物体;气体能 从不平衡态自动过渡到平衡态,它们的逆过程却不 会自动进行。 返回 退出 热力学第二定律两种表述: 1.开尔文(Kelvin)不表可述能:从单一热源吸收热量,使它 完全转化为功,而不引起其他变化。 ? 指出了热功转换的方向性: 功转化为热为自发过程。 ? 否定了第二类永动机或单源热机。 如开尔文表述不成立 Q T0 A 返回 退出 2. 克劳修斯(Clausiu不s)可表能述把:热量从低温物体传向高 温物体,而不引起其他变化。 或热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 ? 指出了热传递的方向性: 热量自动地从高温 物体传向低温物体。 T1T2 ? 无功冷机是不可能造成的。 Q2 无 功 冷 Q2 机 T2 返回 退出 二、两种表述的等价性 反证法证明 开尔文表述不成立 T1高温热源 单Q 源 热CA 机 Q2 +A 制 D冷 Q2 机 T2低温热源 克劳修斯表述不成立 T1 Q2 无 功 冷 Q2 机 T2 返回 退出 克劳修斯表述不成立 开尔文表述不成立 T1高温热源 无 Q 功 冷 Q1=Q A热 机 机 Q Q2=Q1-A T2低温热源 T1 单 A源 热 Q-Q2=A 机 T2 返回 退出 例6-9 试证在p–V 图上两绝热线不相交。 证:反证法 p 若两绝热线 则作等温线与两绝热线相交 BC A 于B,C。 O V 循环BCAB,从单一热源吸收热量,使它完 全转化为功,而不引起其他变化,违反热力学第 二定律,所以是不可能的。 在p–V 图上两绝热线不相交。 返回 退出 §6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理 一、 可逆过程与不可逆过程 A 设在某一过程P 中,系统从状态A变 化到状态B。如果能使系统进行逆向变化, 从状态B恢复到初状态A,而且在恢复到 初态A时,周围的一切也都各自恢复原状, 过程P 就称为可逆过程。 可逆性判据:系统复原,外界也复原。 如果系统不能恢复到原状态A,或者 p i 虽能恢复到初态A,但周围一切不能恢复 原状,那么过程P 称为不可逆过程。 O B f V 返回 退出 讨论 一切实际的热力学过程都是不可逆过程。 功热转换 功转化为热的过程是不可逆的。(开尔文表述) 如果热力学过程中存在摩擦,此过程将是不可逆的。 热传递 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。 热传导(大温差传热)的不可逆性。(克劳修斯表述) 返回 退出 气体的绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。 返回 退出 快速做功过程为不可逆过程。 外界对气体做了净功 并转化为热。 故快速做功过程(非平衡过程)为不可逆过程。 过程无限慢 可逆过程 返回 退出 热力学第二定律的实质在于指出,一切与热 现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 实际宏观过程都是: 非平衡态过程 存在摩擦 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。 自发过程(孤立系统中发生的过程)具有方向 性。自发过程进行的方向和限度将引入熵来判断。 返回 退出 二、卡诺定理 可逆机:作可逆循环过程的机器。 不可逆机:作不可逆循环过程的机器。 1.工作在相同的高温热源 T1 和低温热源 T2 之间的 一切可逆机效率相同,与工作物质无关。 2.工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机。 指出了提高热机效率的途径。 返回 退出 三、卡诺定理的证明 证明 1. 设E为卡诺理想可逆机,E为另一可逆机。 高温热源T1 E E ?如?果?η???η? 低温热源T2 T1 无 功 E+E 冷 机 T2 返回 退出 结果: 复合机E+E成为无功冷机,违背克劳修斯 表述,故假设不成立。 ?? ? ? 反之,使E逆向运行,E正向运行,又可证明: 综上, 工作在相同的高温热源 T1 和低温热源 T2 之间的一 切可逆机效率相同,与工作物质无关。 返回 退出 2. 设E为可逆机,E〞为不可逆机。 同样方法可以证明: ? ? ??? ?可逆 ? ?不可逆 工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机 返回 退出 §6-6 熵 玻耳兹曼关系 一、熵 卡诺循环: Q2= -Q2 高温热源 T1 A 卡诺循环 热温比 低温热源 T2 系统经历卡诺循环后,热温比总和为零。 返回 退出 有限个卡诺循环组成的可逆循环: ?n Qi ? 0 i?1 Ti 任一可逆循环: 可分成无限个微小的卡诺循环 ? dQ ? 0 可逆 T 可逆循环的热温比之和等于零。 返回 退出 对可逆循环 1a2b1 : ? ? ? dQ ? dQ ? dQ ? 0 T 1a2 T 2b1 T ? ? dQ ? ? dQ 1a2 T 2b1 T ? ? dQ ? dQ 1a2 T 1b2 T 沿可逆过程的 dQ/T 的积分,只取决于始末状态, 而与过程无关。存在一个新的态函数,称为熵 (entropy) (用S表示)。 返回 退出 两态的熵差或熵变为 ? ΔS ? S2 ? S1 ? 2 ?? dQ ?? 1 ? T ?可逆 在一可逆过程中,系统从初态 1变化到末态2 的过程中,系统熵的增量等于初态 1 和末态2之间 任意一可逆过程热温比的积分。 微分式: dS ? ?? ? dQ T ? ? ?可逆 说明 ? 不论实际经历的过程是否可逆, 都按可逆 过程计算熵变。 ? 熵变满足叠加原理, 即大系统的熵变等于 各子系统熵变之和。 返回 退出 二、自由膨胀的不可逆性 系统从状态 1(V1, p1,T1,S1),经自由膨胀(dQ=0) 到状态 2(V2, p2,T2,S2)其中T1= T2,V1 V2, p1 p2 , 计算此不可逆过程的熵变。 设计一可逆等温膨胀过程 1?2,吸热dQ 0 ? ? ? S2 ? S1 ? 2 dQ ? 1T 2 pdV 1T ? m R V2 dV M V V1 ? m R ln V2 ? 0 M V1 气体在自由膨胀过程中,它的熵是增加的。 返回 退出 用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。 A室充满气体,B室为真空;当抽去 中间隔板后,分子自由膨胀。 简化:设容器内有4个分子 a、b、c、d, 分子在容器中的分布共有16=24种。 返回 退出 (1) 左4,右0, 微观状态数: 1 (2) 左3,右1,微观状态数:4 (3) 左2,右2 微观状态数: 6 (4) 左1,右3,微观状态数: 4 (5) 左0,右4,微观状态数: 1 返回 退出 A 0 abcd B abcd 0 状 态 11 数 分子的分布 a b c d bcd acd abd abc ab ac ad bc bd cd 总 bcd acd abd abc a b c d cd bd bc ad ac ab 计 4 4 6 16 各状态出现的概率相等,系统处于分布状态数 最多的状态(平衡态)的概率最大。 返回 退出 对于N个分子,如 1 mol 气体分子系统,所有分 子全退回A室的概率为 1 2N ? 1 26?1023 ?0 W 故气体自由膨胀是不可逆的。 N/2 N n W:微观状态数目 n :A室分子数 系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向 概率大的宏观状态进行;即由包含微观状态数少的 宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。 返回 退出 三、玻耳兹曼关系 S ? k lnW W 表示系统所包含的微观状态数,叫热力学概率。 k 为玻耳兹曼常量。 熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一 状态的熵值越大,它所对应的宏观状态越无序。 自由膨胀的不可逆性,表明这个系统内自发进 行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。 等压膨胀过程, 熵是增大的 ;等温膨胀过程, 熵是变大的 ;等体降温过程, 熵是减小的; 可逆的绝热过程是个等熵过程。 返回 退出 例6-10 由玻耳兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过 程中的熵变。 解:在体积为V 的容器内,分子出现的概率 W1 与 容器的体积成正比,即 W1 ? cV (c 是比例系数) N 个分子同时在 V 中出现的概率 W为 W ? ?W1 ?N ? ?cV ?N 等温膨胀的熵增为 ?S ? kN ln?cV ?? kN ln?cV ? 2 1 ? kN ln V2 ? R NAm ln V2 ? m R ln V2 V1 NA M V1 M V1 返回 退出 §6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 一、熵增加原理 封闭系统:与外界没有能量交换的系统。 熵增加原理:封闭系统中的不可逆过程,其熵要 增加;封闭系统中的可逆过程,其熵不变。 数学描述: Sb ? Sa ? 0 dS ? 0 (对可逆过程取等号) 如:可逆绝热过程是一个等熵过程,绝热自由 膨胀、封闭系统中的热传导都是熵增加的过程。 是热力学第二定律的定量表述;指出了自发过程 的方向(熵增加)和限度(平衡态, 熵达到最大值)。 返回 退出 二、热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的统计意义:封闭系统内部发生的 过程,总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包 含微观状态数目多的宏观状态进行。这也是熵增加 原理的实质。 如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低 温物体的自发传递、热功转换等都是自发过程。 孤立系统总是倾向于熵值最大,即总是从非平 衡态向平衡态过渡。 讨论 熵增与能量退化 “热寂说” 返回 退出 例6-11 今有1kg 0 ?C的冰熔化成0 ?C 的水,求其熵 变(设冰的熔解热为3.35?105 J/kg)。 解: 熔解过程温度不变,T=273 K 假设一个(可逆)等温过程,冰从0 ?C 的恒温 热源中吸热,则 ? S水 ? S冰 ? 2 dQ ? Q 1T T ? 1? 3.35?105 ? 1.22 ?103 (J/K)? 0 273 将系统和环境作为一个整体来看,在这过程中熵也 是增加的;使水结成冰,同样导致系统的熵增加。 返回 退出 例6-12 有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、 温度为T2的液体共置于一绝热容器内。 (1)试求平衡建立后,系统最后的温度; (2)试确定系统总的熵变。 解:(1)设最后温度为T ,则有 ?Q ? ?Q 1 2 C ?T ? ? T ? ? ?C ?T ? ? T ? 1 1 2 2 T ? ? C1T1 ? C2T2 C1 ? C2 返回 退出 (2)假设固体的升温过程是可逆的,液体的降温 过程也是可逆的,则 ?S 1 ? ? dQ 1 T 总熵变: ?S2 ? ? d Q2 T ?S ? ? dQ 1 T ? ? dQ 2 T ? C1 T ?T1 dT T ? C2 T ?T2 dT T ? C1 ln T ? T1 ? C2 ln T ? T2 ? 0 返回 退出 §6-8 耗散结构 信息熵 一、耗散结构 耗散结构是在开放的远离平衡条件下,在与外界交换 物质和能量的过程中,通过能量耗散和内部非线性动 力学机制的作用,经过突变而形成持久稳定的宏观有 序结构。 它是自组织现象中的重要部分。 耗散结构理论的创始人是普利高津(I. Prigogine), 由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面的 贡献,他荣获了1977年诺贝尔化学奖。 返回 退出 特点: 1. 与平衡结构相比,耗散结构具有更丰富的时空结构。 2. 耗散结构与平衡结构有本质的区别。平衡结构是一 种“死”的结构,它的存在和维持不依赖于外界;而 耗散结构是个“活”的结构,它只有在非平衡条件下 不断与外界进行物质与能量的交换才能形成和维持。 3. 新结构一旦出现,不会因外界条件的微小改变而 消失。 4. 这种结构在失稳背景下,一旦条件成熟立即出现。 返回 退出 典型实例: 贝纳尔(Bénard)流体的对流花纹, 贝洛索夫–扎鲍廷斯基(Belousov–Zhabotinsky)化学 振荡花纹与化学波, 激光器中的自激振荡等。 返回 退出 贝纳尔对流 1900年,贝纳尔 (H.Benard)发现: 从下面均匀加热水平容器中薄层液体时,若上下温 差超过一临界值, 液体中突现类似蜂房的六边形网 格的有序化现象, 液体的传热方式由热传导过渡到 了对流,每个六角形中心的液体向上流动,边界处 液体向下流动。这是对流与抑止因素(黏性和热扩 散)竞争的结果。 这种类似蜂房的对流格子就叫做 贝纳尔对流(Benard convection )。 返回 退出 化学振荡 1959年,前苏联化学家贝洛索夫和生物学家 扎鲍廷斯基在著名的 B–Z实验中发现了自组织现 象,即反应分子在宏观上好像接到某种统一命令, 自己组织起来,形成宏观的空间和时间上的一致 行动。 在B–Z实验中,将硫酸铈、乙二酸、溴酸钾、 硫酸和氧化还原指示剂混合,就会发现溶液一会 儿呈红色,一会儿呈蓝色(颜色的变化相应于离 子浓度的变化),像钟摆一样做规则的时间振荡 (称化学振荡或化学钟)。 返回 退出 二、信息熵 1948年,香农(C.E.Shannon)把玻耳兹曼关于熵 的概念引入信息论中,把熵作为一个随机事件的不 确定性的量度。 信息论指出,如果一个事件(例如收到一个信 号)有n个等可能性的结局,那么结局未出现前的不 确定程度H与n的自然对数成正比,即有 H ? c ln n ( c 为常数) 香农把不确定程度H 称为信息熵。 一个电报码从0到9共10个等可能结局,不确定程 度就是cln10。4个数码组成一个中文字,因此一个汉 字带来的信息量是4ln10或者ln104。 返回 退出 假定一个信息量是n个相互独立的选择的结果, 其中每个选择都是在0或1中作出,则这个信息量 的可能的选择数值为 于是信息量 Ω ? 2n H ? cln Ω ? ncln 2 令H=n ,则可得到常数 c ? 1 ln 2 ? log2 e 这样计算出来的信息量单位称为比特(bit),在通信 中广泛使用。 返回 退出

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